Năm 1328, ngày 24 tháng 1, Philippa thành hôn với Vua Edward III tại York Minster, 11 tháng sau khi ông thành công kế vị ngai vàng. Thời điểm đó, Thái hậu Isabella và Roger Mortimer, Bá tước xứ March mới là người trị vì nước Anh trên thực tế với tư cách đồng nhiếp chính. Vì lý do này, lễ đăng quang trao vương miện của Philippa phải trì hoãn tận 2 năm, vì Thái hậu Isabella không muốn danh vị Vương hậu của con dâu có hiệu lực trong thời gian mình đang nắm quyền.

Sau khi thành hôn, Philippa và Vua Edward chuyển đến Cung điện Woodstock ở Oxfordshire. Không như các vị Vương hậu khi trước - bị triều đình Anh khó chịu và phản đối vì đem theo đoàn tùy tùng từ quê nhà mình đến Anh (toàn bộ đều là công chúa ngoại quốc), việc Philippa mang đoàn tháp tùng từ xứ Hainault đến lại không bị triều đình và dân chúng Anh dèm pha. Đến năm 1330, ngày 4 tháng 3, Philippa mới chính thức được trao vương miện trong lễ đăng quang hoành tráng ở Tu viện Westminster. Vào lúc này, bà đã mang thai tháng thứ 6, và hơn 3 tháng sau sinh ra Edward - con đầu lòng của nhà Vua, mà lại là con trai.

Tháng 10 năm ấy, sau khi đã có người thừa kế, Vua Edward thành công làm cuộc đảo chính, hạ bệ mẹ mình và Mortimer. Vì những tội lỗi trong việc tư thông và thông đồng với Thái hậu, Mortimer bị xử tử với cáo buộc phản quốc, còn Thái hậu Isabella bị ép đến Lâu đài Rising tại Norfolk. Dẫu vậy chỉ trong thời gian khá ngắn sau đó, Vua Edward đã cho ân xá, phóng thích mẹ mình khỏi sự cầm tù gò bó, điều này có lẽ là tác động bởi Vương hậu Philippa, người nổi tiếng nhân từ đương thời. Nhà học giả thời Trung Cổ là Joshua Barnes ghi lại: ["Vương hậu Philippa là một người vừa tốt bụng vừa quyến rũ, hơn hẳn những phụ nữ đương thời bởi sự ngọt ngào tự nhiên cùng đạo đức tốt đẹp"]. Sử gia Jean Froissart ghi lại về Philippa là: ["Vị Vương hậu nhân ái nhất, hào phóng nhất, lịch thiệp nhất trong số tất cả những Vương hậu cùng thời của mình"].

Với vị trí Vương hậu, Philippa thường tháp tùng Vua Edward đến Scotland cùng Châu Âu lục địa trong những năm đầu của Chiến tranh Trăm Năm, đặc biệt là với vai trò nhiếp chính[11]. Đây cũng là sự kiện gắn liền tên tuổi của bà nhất, về lòng nhân hậu và ấm áp không hề có chút lừa dối, khi vào năm 1347, bà đã cầu xin chồng mình tha mạng cho các dân chúng vùng Calais - những người chống đối mà chính Vua Edward dự định xử tử hình. Khi Trận Neville's Cross xảy ra mà Vua Edward vắng mặt, Philippa đã dùng vị trí Vương hậu để ra lệnh cho các Lãnh chúa Neville và Percy ở phía Bắc cùng đốc thúc quân sĩ, kết quả khiến Vua của Scotland bị bắt và giam cầm.

Năm 1369, ngày 15 tháng 8, Philippa qua đời tại Lâu đài Windsor với một dạng chứng giống chứng phù nề, thọ 56 tuổi. Tang lễ của bà được cấp theo bậc quốc tang trong vòng 6 tháng, và được chôn cất ở Tu viện Westminster vào ngày 9 tháng 1 sang năm. Khoảng 8 năm sau, Vua Edward III qua đời và được táng ngay bên cạnh bà. Theo cứ liệu ghi lại, cuộc hôn nhân 40 năm của bà rất hạnh phúc[12].